Cơ sở lí thuyết của làm sạch nước mía

  3.2.1. Tác dụng của pH: Nước mía hỗn hợp có pH = 5 5,5. Trong quá trình làm sạch, do sự biến đổi của pH dẫn đến các quá trình biến đổi hoá lí và hoá học các chất không đường trong nước mía và có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả làm sạch. Việc thay đổi pH có tác dụng sau:   36   3.2.1.1. Ngưng kết chất keo: Chất keo trong nước mía chia làm 2 loại : keo thuận nghịch và keo không thuận nghịch .Keo không thuận nghịch là keo khi đã bị ngưng tụ (ví dụ, dưới tác dụng của nhiệt), nếu thay đổi điều kiện của môi trường không có khả năng trở lại trạng thái keo ban đầu. Keo thuận nghịch là keo khi đã bị ngưng tụ nhưng nếu thay đổi điều kiện môi trường, có khả năng trở lại trạng thái ban đầu. Trong NMHH tồn tại 2 loại keo: keo ưa nước và keo không ưa nước. Đa số keo trong nước mía đều có tính ưa nước, mức độ ưa nước của chúng cũng khác nhau. Dưới tác dụng của vi sinh vật, trong nước mía sản sinh các loại keo có tính nhớt và ưa nước như glucozan và levulozan. Keo tồn tại trong nước mía và ở trang thái ổn định khi keo mang điện tích hoặc có lớp nước bao bọc bên ngoài. Nếu vì 1 nguyên nhân nào đó, keo mất các tính chất trên và sẽ bị ngưng kết. Để ngưng kết keo, thường cho vào nước mía những chất điện li để thay đổi pH của môi trường. Dưới điều kiện pH nhất định, keo hấp phụ chất điện ly và dẫn đến trạng thái trung hoà điện. Lúc đó, keo mất trạng thái ổn định va ngưng kết. Ở trị số pH làm chất keo ngưng kết gọi là pH đẳng điện. Điểm đẳng điện của các chất keo khác nhau thì khác nhau. (pHanbumin = 4,6 4,9 ; pHasparagin = 3...) Ở pH đẳng điện, đối với keo ưa nướcvà không ưa nước, sản sinh tác dụng trung hoà điện theo sơ đồ sau:     Keo ưa nước

Keo ngưng tụ     Trung hòa điện             Mất nước         Mất nước                     Kết tủa KeHìnhôn1: Sơ đồ tác dụng trung hoà điện của chất keo o kh 3. g     Ở nước mía nó ớcđiểm pH làm ngưng tụ chất keo: pH trên dưới 7 và pH trên dưới 11. ưa c ư 2 Điểm pH trước là điểm pH đẳng điện. Điểm pH sau là điểm ngưng kết của protein trong môi trường kiềm mạnh. Điểm này không gọi là điểm đẳng điện vì lúc đó trong nước mía có đường sa ca roza và lượng vôi nhiều sẽ tạo thành hợp chất có tính hấp phụ protein tạo thành kết tủa. Sản xuất đường theo phương pháp cacbonat hoá có thể lợi dụng 2 điểm ngưng tụ keo. Đối với phương pháp sunfit hoá chỉ lợi dụng được một điểm ngưng tụ.   37   3.2.1.2 . Làm chuyển hoá đường sacaroza: Khi nước mía ở môi trường axit (pH< 7) sẽ làm chuyển hoá đường sacaroza và tạo thành hỗn hợp đường glucoza và fructoza gọi là phản ứng nghịch đảo: [H+ ] C12H22O11 + H2O         C6H12O6 + C6H12O6 sacaroza         glucoza         fructoza Tốc độ chuyển hoá tăng theo sự tăng nồng độ [_H+ ] trong nước mía, nếu nồng độ H+ trong nước mía càng lớn thì tốc độ chuyển hoá càng nhanh. Mặt khác, các axit khác nhau sẽ làm chuyển hoá sac a roza với tốc độ khác nhau. VD: Nếu lấy tốc độ chuyển hoá sacaroza của HCl là 100 thì tốc độ chuyển hoá của các axit khác như ở bảng 3.1 Bảng 3.1. Tốc độ chuyển hoá sacaroza của các axit khác nhau   Tên axit         Tốc độ chuyển hoá         Tên axit         Tốc độ chuyển hoá HCl         100,0         Axit focmic.         1,53 H2SO3         30,4         Axit malic.         1.27 ( COOH )2         18,60         Axit lactic.         1,07 H3PO4         6,20         Axit suxinic.         0,55 Axit tactric         3,08         Axit axetic.         0,40 A xit nitric         1,72   Tốc độ chuyển hoá sacaroza còn phụ thuộc vào nồng độ đường, nhiệt độ và thời gian. Khi nồng độ đường, nhiệt độ và thời gian tăng thì tốc độ chuyển hoá tăng (hình 3.2).                               Hình 3.2: Sự phụ thuộc chuyển hoá sacaroza vào nhiệt độ và pH Đường bị chuyển hoá không chỉ gây tổn thất đường mà còn giảm độ tinh khiết của mật chè và ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh đường.Sự tồn tại của glucoza và fructoza trong mật cuối là hậu quả của sự chuyển hoá sacaroza. 3.2.1.3. Làm phân huỷ sacaroza: Trong môi trường kiềm, dưới tác dụng của nhiệt, đường sacaroza bị phân huỷ. Khi pH càng cao, ượng chất phân huỷ càng lớn. Sản phẩm phân huỷ của sacaroza rất phức tạp: fufurol, 5-hidroximetyl -fucfurol, metylglioxan, glixeandehyt, dioxiaxeton, axit lactic, axit trioxiglutaric, axit trioxibuteric, axit axetic, axit focmic..v..v.. Những sản phẩm đó có thể tiếp tục bị oxi hoá dưới tác dụng của oxi không khí. 3.2.1.4. Làm phân huỷ đường khử: Trong nước mía hỗn hợp có chừng 0,3 2,4% đường khử. Khi nước mía ở môi trường axit, sự tồn tại của đường khử tương đối ổn định. Ở pH = 3 đường khử ổn định nhất. Nếu   38   pH của nước mía hay dung dịch đường vượt quá 7 sẽ phát sinh các phản ứng phân huỷ đường khử, sự phân huỷ này dựa vào pH hay nhiệt độ. Tốc độ phân huỷ của đường khử trong nước mía tương đối chậm. Hình 3.3cho thấy sự phân huỷ đường khử phụ thuộc vào pH khác nhau, khi trị số pH càng cao, tốc đô phân huỷ càng lớn.                                     Hình 3.3. Anh hưởng của pH0 đến sự phân huỷ đường khử ( nhiệt độ : 100 C, thời gian: 1h) Sản phẩm phân huỷ của đường khử tương tự sản phẩm phân huỷ của sacaroza. 3.2.1.5. Tách loại các chất không đường: Đối với pH khác nhau, có thể tách loại được các chất không đường khác nhau. Hình 3.4 cho thấy quan hệ giữa hiệu suất tách loại chất không đường ở các pH khác nhau: Khi pH = 7 -10, các muối vô cơ của Al2O3 , P2O5, SiO2, Fe2O3, MgO dễ bị tách loại trong đó Al2O3, P2O5, SiO2 có thể bị loại hơn 95%, còn Fe2O3, MgO có thể bị loại đến 60%. Khi pH khoảng 7,0, tách loại được 50% chất keo (pentozan). Khi pH khoảng 5,6 trên 98% protein có thể bị tách loại, nếu vượt quá trị số pH đó, hiệu quả tách loại rất thấp.                                                     39   Hình 3.4: Quan hệ giữa pH và hiệu quả tách loại chất không đường. Khi chọn pH thích hợp để loại chất không đường, không nên tách loại đơn độc từng chất mà phải xét 1 cách toàn diện để tách loại nhiều chất không đường. Hiệu quả tách loại chất không đường còn phụ thuộc vào giống mía và hiệu quả làm sạch có thể biểu thị bằng hiệu quả loại chất không đường. 3.2.2 . Tác dụng của nhiệt độ: Phương pháp dùng nhiệt để làm sạch nước mía là một trong những phương pháp quan trọng. Để đảm bão chất lượng sản phẩm và nâng cao hiệu suất thu hồi đường cần khống chế điều kiện nhiệt độ. Khống chế nhiệt độ tốt sẽ thu được những tác dụng chính sau: a. Loại không khí trong nước mía, giảm bớt sự tạo bọt. Tăng nhanh các quá trình phản ứng hoá học. Ví dụ: Tạo thành CaSO3 và CaCO3 kết tủa, trong các phương pháp làm sạch. b. Có tác dụng diệt trùng, đề phòng sự lên men axit và sự xâm nhập của vi sinh vật vào nước mía. c. Nhiệt độ tăng cao làm tỉ trọng nước mía giảm, đồng thời làm chất keo ngưng tụ, tăng nhanh tốc độ lắng của các chất kết tủa. Nếu khống chế nhiệt độ không tốt thường gặp các trường hợp không tốt sau: + Nước mía ở pH = 5 5,5 có tính axit, dưới tác dụng nhiệt, đường sacaroza bị chuyển hoá tăng tổn thất đường. + Nếu thời gian tác dụng nhiệt kéo dài, và ở nhiệt độ cao thường sinh ra hiện tượng caramen hoá ảnh hưởng đến màu sắc của nước mía, làm nước mía có màu sẫm. + Trong NMHH có chứa hàm lượng đường khử nhất định, dưới tác dụng của nhiệt độ, đặc biệt ở nhiệt độ cao, đường khử bị phân huỷ tạo các chất màu và các axit hữu cơ. + Đun nóng nước mía có tác dụng thuỷ phân vụn mía, sản sinh chất keo. 3.2.3. Tác dụng của các chất điện ly 3.2.3.1. Vôi : Vôi là hóa chất quan trọng được dùng nhiều trong sản xuất đường. Các phương pháp sản xuất đường hiện nay đều dùng vôi. Vôi là chất vô định hình có độ phân tán cao. Khi hòa tan trong nước có tính chất keo. Độ hòa tan của vôi trong nước còn giảm khi nhiệt độ tăng. Herzfelt tìm được công thức độ hòa tan của vôi phụ thuộc vào nhiệt độ: Z = 0,1394 - 0,000649t - 0,00000157t2 Trong đó: Z : độ hòa tan của vôi t : nhiệt độ, OC.       40   Ngoài ra độ hòa tan của vôi còn phụ thuộc vào hàm lượng chất khô của dung dịch, nồng độ đường sacaroza và chất không đường. Độ hòa tan của vôi tăng khi nhiệt độ giảm và nồng độ của đường và chất không đường tăng. Tác dụng của vôi - Trung hòa các axit hữu cơ và vô cơ. - Tạo các điểm đẳng điện để ngưng kết các chất keo. - Làm trơ phản ứng axit của nước mía hỗn hợp và ngăn ngừa sự chuyển hóa đường sacaroza. - Kết tủa hoặc đông tụ những chất không đường, đặc biệt protein, pectin, chất màu và những axit tạo muối không tan. - Phân hủy một số chất không đường, đặc biệt đường chuyển hóa, amit. Do đó để hạn chế sự phân hủy đường cần có những phương án cho vôi thích hợp: cho vôi vào nước mía lạnh, cho vôi vào nước mía nóng, cho vôi phân đoạn ... - Tác dụng cơ học: Những chất kết tủa được tạo thành có tác dụng kéo theo những chất lơ lửng và những chất không đường khác. - Sát trùng nưóc mía: Với độ kiềm khi có 0,35% CaO, phần lớn vi sinh vật không sing trưởng. Tuy nhiên có trư+ờng hợp phải dùng đến lượng 0,8% CaO. * Tác dụng của ion Ca2 -+Những phản ứng do tác động của ion Ca2+ thuộc loại phản ứng kết tủa và đông tụ. Ion Ca2 có thể phản2ứng với-những anion để tạo ra muối canxi là những chất không tan: Ca + + 2A = CaA2 Trong đó A: anion. Tùy theo độ hòa tan của muối canxi trong nưóc mía, có thể chia làm 3 nhóm như sau: Muối canxi không tan: muối cacbonat, oxalat, sunfat hoặc photphat canxi. Muối canxi khó tan: muối của axit glicolic, glioxilic, malonic, adipic, sucxinic, tricacboxilic và hidroxixitronic. Muối ccanxi dễ tan như muối Canxi của các axit focnic, propionic, lactic, butiric, glutaric, sacarinic, asfactic và glutamic. Tác dụng của ion OH-- Ion OH- từ nước vôi cho vào nước mía có tác dụng trung hòa axit tự do. Ion OH- tác dụng với ion kim 3loại tạo thành muối.- 2Al + + 3[Ca2+ + 2(OH) = 2Al(OH)3 + 3Ca2+ Mg2+ + Ca2+ + 2(OH)- = 2Mg(OH)2 + Ca2+ Những ion trên tồn tại trong dung dịch ở dạng hidroxit Nếu trong dung dịch thừa vôi sẽ tạo những phản ứng kiềm và sẽ dẫn đến hàng loạt phản ứng phân hủy. 3.2.3.2. Lưu huỳnh đioxit SO2 SO2 dùng trong sản xuất đường có thể ở dạng khí, lỏng hoặc muối (NaHSO3, Na2SO3, Na2S2O4), và hiện nay thường dùng nhất là dạng khí. SO2 có khả năng giảm pH (mà ở trị số pH thấp hiệu quả tẩy màu tốt hơn) nên khí SO2 tác dụng mạnh hơn NaHSO3 và Na2SO3 . Tác dụng của SO2 : - Tạo kết tủa CaSO3 có tính hấp phụ : Khi cho SO2 vào nước mía có vôi dư, phản ứng xảy ra như sau:   41   Ca(OH)2 + H2SO3 = CaSO3 + 2H2O . CaSO3 là chất kết tủa có khả năng hấp phụ các chất không đường, chất màu và chất keo có trong dung dịch. - Làm giảm độ kiềm, độ nhớt của dung dịch: Nước mía sau khi trung hòa, một phần chất keo bị loại nên làm giảm độ nhớt mật chè. Hơn nữa trong nước mía có hàm lượng kali, canxi nhất định. Sau khi thông khí SO2 tạo thành canxi sunfit và kali sunfit: K2CO3 + H2SO3 = K2SO3 + CO2 + H2O CaCO3 + H2SO3 = CaSO3 + CO2 + H2O Sự thay đổi từ muối K2CO3, CaSO3 thành K2SO3, CaSO3 có ý nghĩa quan trọng. Muối cacbonat có khả năng tạo mật lớn và có ảnh hưởng đến màu sắc của dung dịch đường. Muối sunfit khả năng tạo mật kém và lại có khả năng làm giảm độ kiềm và độ nhớt của mât chè, có lợi cho thao tác nấu đường và kết tinh, đồng thời hạn chế sự phát triển của sinh vật. - Tẩy màu và ngăn ngừa sự tạo màu: Tẩy màu : SO2 là chất khử có khả năng biến chất màu của nước mía hoặc mật chè thành chất không màu sắc hoặc màu nhạt+ hơn. Có-thể biểu diển sự khử theo sơ đồ sau: SO2 +- H2O = H + HSO3 HSO3 +H2O = HSO4- + H2     C = C + H2 = H -C - C -H   Chất màu         Chất không màu Nhưng những chất màu bị khử, dưới tác dụng của oxi không khí lại trở thành chất màu. Điều đó giúp ta giải thích được hiện tượng sinh màu trong thời gian bão quản đường thành phẩm sản xuất theo phương pháp SO2. Đối với mật chè và đường non hiện tượng trở lại màu trên không nhiều. H2SO3 và muối của nó khử màu kém hơn Na2S2O4 vì từ hidrosunfit sản sinh đến 6 nguyên tử hidro : Na2S2O4 = 2Na+ +- S2O42- 2- S2O4 + 4H2O = 2HSO4 +3H2 Ngăn ngừa sự tạo màu: SO2 không chỉ làm mất màu mà còn ngăn ngừa sự sinh màu, tác dụng này còn quan trọng hơn cả sự khử màu. Cơ chế ngăn ngừa tạo màu là bao vây nhóm cacbonyl theo sơ đồ sau: HSO3 C = O + H2O + SO2 = C Nhờ vậy ngăn ngừa được khả năng tạo màu MelanoOHin. id SO2 còn là chât xúc tác chống oxi hóa, nó ngăn chặn ảnh hưởng khôn2g+ tốt3của oxi không khí (O2+không khí2+chỉ phát huy tác dụng khi có chất xúc tác như khi có mặt Fe , Fe +, Cu2+). SO2 khử Fe3 thành Fe . Khi thông SO2 có tác dụng khử ion sắt . - Làm cho CaSO3 kết tủa tạo thành chất tan. Tính chất của CaSO3 không tan trong nước nhưng tan trong H2SO3. Do đó nếu cho SO2 quá lượng có thể làm CaSO3 kết tủa thành hòa tan. CaSO3 + SO2 + H2O = Ca(HSO3)2 Tương tự: K2SO3 + SO2 + H2O = 2KHSO3   42   Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, Ca(HSO3)2 có thể phân giải thành CaSO3 kết tủa tạo thành chất đóng cặn trong thiết bị truyền nhiệt và bốc hơi Ca(HSO3)2 = CaSO3 + SO2 + H2O 3.2.3.3. CO2 (cacbonđioxit): Khí CO2 được sản xuất từ lò vôi của nhà máy đường. Trước khi phản ứng CO2 cần được hòa tan trong nước. Do đó về mặt kỹ thuật sự hấp thụ CO2 trong dung dịch kiềm có ý nghĩa quan trọng. Tác dụng của CO2 đối với qúa trình làm sạch nước mía. - Tạo kết tủa với vôi: -Trước hết, CO2 h-òa tan trong nước và thủy phân thành axit cacbonic đồng thời CO2 tác dụng với OH tạo+thành HC-O3 : H2CO3- = H+ + HCO23 HCO3 = H + CO3- Ion CO3-2 2phản ứng2 với vôi theo phương trình Ca + + CO3- = CaCO3 Như vậy khi thông CO2 vào nước mía, CO2 tác dụng với vôi dư tạo chất kết tủa: CO2 + H2O = H2CO3 CaO + H2O = Ca(OH)2 Ca(OH)2 + H2CO3 = CaCO3 + 2 H2O CaCO3 là chất kết tủa có khả năng hấp phụ các chất không đường cùng kết tủa. - Phân ly muối sacarat canxi: Khi cho CO2 vào nước mía, CO2 phân giải muối sacarat thành sacaroza và CaCO3 kết tủa, lúc nhiệt độ tăng đến 70-800 C tác dụng phân hủy tương đối hoàn toàn. C12H22O11 .CaO + CO2 = C12H22O11 + CaCO3 C12H22O11.2CaO + 2CO2 = C12H22O11 + 2CaCO3 C12H22O11 .3CaO + 3CO2 = C12H22O11 + 3CaCO3 * Nếu thông CO2 vào nước mía quá lượng sẽ làm CaCO3 kết tủa thành hòa tan. CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 Muối Ca(HCO3)2 dưới tác dụng nhiệt sẽ tạo thành CaCO3 đóng cặn trong các thiết bị truyền nhiệt và bốc hơi Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O 3.2.3.4. P2O5: (Photphat pentaoxit) Hàm lượng photphat trong mía là yếu tố rất quan trọng. Bản thân cây mía chứa một hàm lượng P2O5 nhất định. Lượng P2O5 trong mía phụ thuộc vào điều kiện canh tác, phân bón ... Qua thí nghiệm và thực tế sản xuất, lượng P2O5 có ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả làm sạch nhất là đối với sản xuất đường thủ công. Để có hiệu quả làm sạch tốt lượng P2O5 trong nước mía cần 0,3 - 0,5 g/l, nhưng thường trong nước mía ít khi đạt hàm lượng trên nên phải cho thêm vào, thường ở dạng muối super photphat Ca(H2PO4)2. Trong sản xuất đường tinh luyện cho ở dạng axit photphoric. Tác dụng chủ yếu của P2O5 như sau : P2O5 dạng muối hoặc axit sẽ kết hợp với vôi tạo thành muối photphat canxi kết tủa Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 + H3PO4 + H2O Kết tủa Ca3(PO4)2 có tỷ trọng lớn có khả năng hấp phụ chất keo và chất màu cùng kết tủa. Chất keo trong nước mía chủ yếu là keo của axit silic, của sắt, nhôm. Khi vôi làm sạch nước mía có đủ lượng P2O5 nhất định thì hiệu quả làm sạch tăng lên rõ rệt. Trong sản xuất đường thủ công, tác dụng hấp phụ của Ca3(PO4)2 là yếu tố chủ yếu để làm sạch nước mía. Đối với việc tinh luyện đường vàng (đường thô), dùng axit photphoric để tách chất màu của hợp chất phenol và sắt. Trong những thùng lắng đặc biệt có thể tách 20 -40 % chất màu.